Nós podemos utilizar várias unidades de medida em CSS, mas basicamente elas se dividem em dois grupos, as absolutas e as relativas. Vou falar bem resumidamente sobre eles.

Medidas absolutas

São aquelas existentes no mundo real, como centímetro, milímetro, polegada, etc. A CSS aceita todas elas, portanto vale lembrar que:

Polegada (in) = 2,54cm
Centímetro (cm) = 0,01m
Milímetro (mm) = 0,1cm
Ponto (pt) = 0,013in

Nos exemplos acima, as abreviações entre parênteses são a forma como a CSS os aceita, vejam os exemplos:

font-size:20cm;
font-size:20in;
font-size:20pt;
font-size:20mm;

Medidas relativas

São as associadas a alguma outra medida. Por exemplo:

em = refere-se ao tamanho herdado de seu elemento-pai. Parece confuso, mas vou tentar criar um cenário para demonstrar.

Imaginem a seguinte declaração:

body
{
font-size:10px;
}

Estamos determinando que todos os elementos da página tenham o tamanho de fonte definido em 10 pixels.

Então criamos a seguinte regra específica:

h1
{
font-size: 1.6em;
}

O tamanho da fonte de h1 será 60% maior do que seu elemento-pai, que no caso é body, com fonte de 10px, ou seja, a fonte de h1 terá 16px. Parece complicado, mas ajuda a padronizar as páginas. É importante ressaltar que se não houver um tamanho de fonte definido no elemento-pai, será adotado o tamanho de 16px como padrão.

ex = equivale ao tamanho da letra xis da fonte selecionada, o que, na prática, é sempre aproximadamente 8 pixels. Sua forma de utilização é idêntica ao exemplo acima.

h1
{
font-size: 1.6ex;
}

% = funciona exatamente como o em, ou seja, a partir de um valor definido por um elemento-pai, podemos definir uma porcentagem para o elemento-filho. Vejam como ficaria na prática:

body
{
font-size:12px;
}
h1
{
font-size: 50%;
}

Para esse exemplo a fonte de h1, que está herdando o tamanho 12px do elemento body, teria 6px de tamanho, já que a regra diz que ela terá 50% do tamanho do elemento-pai.

px = essa é a unidade mais utilizada. Ela dá uma enorme precisão sobre a montagem do layout, principalmente se as tabelas e as divs também tiverem seus tamanhos definidos em pixels. Caso você não tenha intimidade com uma div, não se preocupe, pois ao começar a criar suas páginas, fatalmente terá que fazer uso exaustivo dela e tudo ficará simples! Por ora pense que uma div é um bloco capaz de abrigar outros elementos, como textos e imagens.
Enfim, a unidade px está associada à resolução da tela utilizada pelo monitor. Atualmente a resolução de 1024(largura)x768(altura) já está em desuso graças aos monitores widescreen, que possuem resoluções maiores, o que, para quem quer criar sites, é sempre ótimo, pois quanto maior a resolução, mais espaço útil para se trabalhar. A sintaxe da unidade px é idêntica aos outros exemplos.

h1
{
font-size: 18px;
}

Eu aconselho que você adote uma medida como padrão e trabalhe sempre com ela, assim você começará a dimensionar rapidamente seus elementos, mas se precisar fazer manutenção em algum site e alguma conversão for necessária, abaixo está uma tabela que permite saber a equivalência das unidades:

Na sequência veremos as Propriedades de Texto.