Supondo que você possua um Dropdownlist com 3 valores, conforme o exemplo abaixo:
ddlEstados.Items.Add("RJ");
ddlEstados.Items.Add("MG");
ddlEstados.Items.Add("SP");
A ordem normal de exibição colocaria o valor "RJ" como item pré selecionado, mas você pode alterar isso inserindo o código abaixo no carregamento da sua página:
ddlEstados.Text = ("SP");
Agora o item selecionado no Dropdownlist na abertura da página será "SP".
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